По своему составу и художественному оформлению книжное собрание императрицы даёт представление о состоянии книгоиздательского дела Европы и России середины XIX века. Большинство изданий из библиотеки Александры Фёдоровны отличаются высокохудожественными переплётами, выполненными из сафьяна, бархата, парчи, муарового шёлка с золотым тиснением, вышивкой шёлком и бисером. Многие книги являлись подносными экземплярами, с иллюстрациями, выполненными вручную, с посвящениями, стихами и дарственными записями.
После кончины императрицы Александры Фёдоровны её младшие сыновья великие князья Николай Николаевич (старший) и Михаил Николаевич подарили библиотеку в Московский публичный и Румянцевский музеи в 1862 году. Получение столь ценного собрания по достоинству было оценено в музее, книги императрицы были выставлены отдельным мемориальным комплексом в особом зале, украшенном последним портретом владелицы библиотеки. Портрет экспонируется на выставке.